Difizyon oksijèn konsète atravè entèfas oksid eterojèn pou dezidrojenasyon pwopan entansifye

Dehydrogenation pwopan (PDH) se yon teknoloji endistriyèl pou pwodiksyon pwopilèn dirèk ki te resevwa anpil atansyon nan dènye ane yo. Poutan,ki egziste deja teknoloji dezidrojenasyon ki pa oksidatiftoujou soufri nan limit ekilib tèmodinamik ak toufe grav. Isit la, nou devlope dehydrogenation pwopan entansifye nan pwopilèn pa jeni an bouk chimik sou katalis redox nanokal nwayo-koki. Nwayo-koki redox katalis la konbine katalis dehydrogenation ak transpòtè oksijèn solid nan yon sèl patikil, de preferans ki konpoze de de a twa atomik kouch vanadia kouch nanodomains ceria. Yo jwenn 93.5 pousan selektivite pwopilèn ki pi wo a, ki kenbe pwodiksyon pwopilèn 43.6 pousan anba 300 sik dezidrojenasyon-oksidasyon alontèm, ki depase yon analòg katalis K-CrOx/Al2O3 ki enpòtan pou endistri yo epi ki montre ekonomi enèji 45 pousan nan ogmantasyon pwodui chimik yo. konplo boukle. Konbine espektroskopi in situ, sinetik, ak kalkil teyorik, yo pwopoze yon pwosesis "aseptè donatè" oksijèn intrinsèque dinamik lasi ke O2- ki te pwodwi nan transpòtè oksijèn ceria ogmante pou difize epi transfere nan sit dezidrojenasyon vanadia atravè yon so konsète. chemen nan koòdone a, estabilize sifas vanadia ak kouvèti oksijèn modere nan eta pseudo stable pou dehydrogenation selektif san yo pasiyifikatif suroksidasyonoswa krake.

Klike La a Pou Jwenn Plis Enfòmasyon Sou Fonksyon Anti-Oksidasyon Cistanche

Dehydrogenation pwopàn (PDH) se yon altènatif enpòtan endistriyalman nan pwosesis krak ki baze sou lwil oliv1,2. Sepandan, lakomèsyal dehydrogenation pwopan ki pa oksidatifki gen CrOx oswa katalis ki baze sou Pt se andotèmik ak ekilib limite, sa ki nesesè anpil chalè pou reyalize pwodiksyon pwopilèn solid.3,4. Malgre ke dehydrogenation oksidatif pwopan (ODH) gen potansyèl pou amelyore konvèsyon pou tèmodinamik favorab, selektivite pwopilèn antrave pa overoksidasyon nan CO.2 5,6. Yon defi menm jan an fè fas nan reyaksyon oksidasyon selektif nan endistri chimik la7,8.

Jeni bouk chimik ofri nouvo opòtinite enteresan pou defi yo atravè separasyon fizik oswa tanporèl dehydrogenation ak oksidasyon pa mwayen transpò solid oksijèn.9,10. Kontrèman ak katalis tradisyonèl yo, transpòtè oksijèn yo reyaji ak alkan yo epi yo sibi chanjman revèsib lè yo bay ak ranplir oksijèn pou fèmen bouk la nan redukteur ak oksidateur yo. Pifò transpòtè oksijèn enplike sant metal yo oswa konpoze oksid pou modile reyaksyon oksijèn lasi, lè l sèvi avèk dopaj esansyèl.11, modifikasyon sifas12, oswa rafineman nan sipò yo13. Dènyèman, katalis vanadia/ceria te atire atansyon ogmante nan dehydrogenation oksidatif pwopan akO2 ko-manje. Efè elektwonik ak pwopriyete redox yo te envestige nan nivo molekilè13–16. Men, yo poko rapòte enfòmasyon dirèk eksperimantal ak teyorik sou difizyon oksijèn lasi ak dinamik sifas yo pou dehydrogenation anaerobik oksidatif atravè jeni chimik bouk.

Nan travay sa a, pou debouye difizyon oksijèn ak dinamik reyaksyon konsènan sit aktif yo, yo fèt yon katalis redox nanokal ki konbine katalis dehydrogenation ak transpòtè oksijèn nan yon sèl patikil. Katalis redox nwayo-koki a se de preferans ki konpoze de de a twa atomik kouch vanadia kouch nanodomains ceria pou reyalize modulasyon sinèrjetik nan difizyon esansyèl oksijèn lasi ak reyaksyon sifas yo. Nan etap dehydrogenation (redukteur), ceria-vanadia redox katalis bay oksijèn lasi pou dehydrogenation pwopan pou pwodui pwopilèn, H.2O, ak H2, bay yon eta valans redwi ki ka reoksidasyon nan etap reoksidasyon (oksidasyon) pa lè pou fèmen bouk la (Fig.1a). Konbine espektroskopi in situ, sinetik, ak kalkil teyorik, yon oksijèn intrinsèque dinamik lasi."donatè-akseptè" Pwosesis pwopoze, ki konte pou modulasyon sinèrjetik nan difizyon esansyèl ak reyaksyon sifas nan katalis redox nwayo-koki. O2− pwodwi nan transpòtè oksijèn ceria ogmante pou difize epi transfere nan sit dezidrojenasyon vanadia atravè yon chemen sote konsèté nan koòdone a, estabilize sifas vanadia ak kouvèti oksijèn modere san siy.fifipa ka suroksidasyon oswa fann.

Rezilta yoFòmasyon ceria-vanadia nwayo-koki redox katalisKatalis redox nwayo-koki yo te prepare lè l sèvi avèk yon metòd fekondasyon mouye incipient de etap. Yo te rele echantiyon ceria-vanadia yo xV/yCeAl, kote x(y) se pwa pousantaj V(Ce). Vanadia ak seria katalis yo te jwenn pa VOx ak CEO2 sipòte sou -Al2O3, respektivman. Nan vanadia sifas dansite de 4.3 V/nm2 (Tablo siplemantè 1)17–19 (6 V/30CeAl), mikwoskòp elektwon transmisyon (HAADF-STEM) ki te idantifye vanadia sitou te egziste kòm monokouch ak bikouch sou sifas seria (Fig.1b–d). Elèktron enèji pèt spectre (EELS) kat nan VL2,3 ak CeM4,5 bor yo afime sit vanadia ki ancrage sou nanodomèn serya toupatou (Fig.1e–h). Byen-defikseestrikti nwayo-koki an te valide plis pa EELS liy-eskane ki te travèse yon patikil endividyèl, kote koki ekstèn lan te ~ 1 nm, ki koresponn ak apeprè de a twa kouch vanadya atomik (Fig.1mwen). Jije soti nan varyasyon nan VL2,3 ak OK bor, vanadia prezante dominanman kòm yon melanj de V5 plisak V4 plis, pandan y ap rapò entansite relatif nan CeM4,5 bor (1.11–1.19)20 endike prezans Ce3 plisak Ce4 plis((1), (2), (3) nan Fig.1b) andedan yon patikil (Fig.1j, Figi Siplemantè 2, ak Tablo Siplemantè 2)21.

Chimik bouklepèfòmans dehydrogenation oksidatifAplikasyon nan katalis redox nwayo-koki te pwouve nan yon konplo chimik kontinyèl looping dehydrogenation oksidatif (Siplemantè Fig. 3). Catalyseurs redox Ceria-vanadia te montre CO retraçable2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gchat/h (nan 5thmin nan yon sik), sa vle di twòp overoksidasyon oswa fann yo te inibit. Nan 600o C ak GHSV nan 2500 h−1, yo te jwenn yon mwayèn 90 pousan selektivite pwopilèn nan konvèsyon pwopan nan 49 pousan nan 60 minit (Fig.2b ak Figi Siplemantè 4), siperyè sa yo ki nan ceria (30CeAl) (78.3 pousan), vanadia (6 V/Al) (71.6 pousan), ak katalis dènye modèl (Fig.2c). Endistriyèl ki enpòtan K-CrOx/Al2O3 4,22 te konpare nan kondisyon reyaksyon idantik. Pwopilèn espas-tan rendement (STY) nan katalis redox ceria-vanadia te 10.3 mmol C.3H6/gchat/h, konparab ak K-CrOx/Al2O3 (10.6 mmol C3H6/gchat/ h) (figi siplemantè 3g). Sepandan, konsidere diferan sit reyaksyon nan de katalis, pwopilèn STY nòmalize pa mòl V (13.3 mol C).3H6/molV/h) te soufifisenk fwa pi wo pase sa ki nòmalize pa mòl Cr (2.8 mol C3H6/molKr/h). Konstan pousantaj dezaktivasyon an (kd) lè l sèvi avèk yon modèl dezaktivasyon premye lòd yo te itilize detèmine lavi li nan etap la dehydrogenation. Ceria-vanadia redox katalis ekspoze pi pitikd (0.04 h−1 ) pase K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (figi siplemantè 5, 6). Lè tanperati a te ogmante a 650o C, selektivite pwopilèn te rete nan 80 pousan. Sepandan, vanadia pi te montre dezaktivasyon rapid (kd = 1.4 h−1 ) ak selektivite pwopilèn diminye a 34 pousan .

Revèsib chaj-egzeyat nan oksijèn lasi nan katalis redox ceria-vanadia te verifye pa XRD nan situ. Nan etap dehydrogenation nan 600o C, difract pik nan CeO2 deplase nan ang difraksyon ki pi ba yo, pa egzanp, pik difraksyon (111) la deplase soti nan 28.4o rive 28.0o akòz fòmasyon nan pi gwo Ce3 plisiyon. Lè sa a, oksidasyon ak lè refè pozisyon li (Fig.2a ak Figi Siplemantè 7). Pandan 300 sik alontèm bouk chimik, durability estrikti ak pèfòmans gaya ak yon mwayèn 43.6 pousan C.3H6 sede ak rannman espas-tan nan 9.9 mmol C3H6/gchat/h te reyalize (Fig.2d ak Tablo Siplemantè 5). Lè w chanje swa eleman koki oswa nwayo nan katalis redox nwayo-koki, konparab C3H6 to fòmasyon yo te jwenn (Siplemantè Fig. 8). Pou dehydrogenation oksidatif bouk chimik nan etan, katalis redox ceria-vanadia yo te prezante tou 92 pousan selektivite ethylene ak 31 pousan konvèsyon etan nan 600.o C (figi siplemantè 9), valide aplikasyon potansyèl li nan dehydrogenation nan alkan limyè. Konpare ak Ole komèsyalize avoleansyen konplo (figi siplemantè 10 ak tab siplemantè 6–10), 45 pousan nan ekonomi enèji yo ka antisipe nan sistèm nan bouk chimik dehydrogenation oksidatif (Fig.2e), ak separasyon se chofè prensipal la pou konsomasyon enèji.

Prèv difizyon oksijèn ak reyaksyon sifas yo

Lè ekspoze a pwopan pou 120 minit, pik nanB2 epiC nan Ce aL3- kwen deplase nan pi ba enèji (Δ2.1 eV). B a0 liy blan ki sitiye nan 5726 eV te Lè sa a, domine, yon karakteristik nan Ce3 plis(Fig.3a), ki endike rediksyon serya (Ce4 plis→Las3 plis) nan catalyseurs ceria-vanadia yo, kontrèman ak fòmasyon neglijab Ce3 plisnan pi bon kalite seri (CeL3-kwen chanjman nanΔ0.7 eV). VK pre-kwen fèmen nan 5467 eV prezante V4 pliseta oksidasyon kenbe prèske san mouvman nan 30 minit. Apre sa, yon diminisyon nan entansite pik pre-kwen ak chanjman nan pozisyon kwen nan pi ba enèji (~Δ1.2 eV) te fèt kòm rediksyon CeO2 sispann (figi.3b ak Figi Siplemantè 11). Sa a te implique ke nan katalis redox ceria-vanadia yo, vanadia te gen tandans redwi a pi ba eta valans lè oksijèn pa t alè apwovizyone nan ceria. Pou pi bon kalite vanadia san CeO2 sipòte, VK pre-kwen prezante V5 pliste fasil epi byen vit redwi a V3 plis(V K-chanjman kwen nan 2.7 eV)11. Ansanm, chanjman yo nan CeL3-kwen ak VK-kwen te endike ke ceria nan ceria-vanadia redox catalyseurs aji kòm yon"rezèvwa oksijèn" ki ta ka bay oksijèn lasi a estabilize vanadia sifas la, ki akò ak rechèch anvan an ke ceria te ede oksidasyon vanadia redwi atravè oksijèn lasi ceria.23–25.

Nou te pwouve plis evolisyon dinamik nan oksijèn lasi nan katalis redox ceria-vanadia. Raman spectre nan CeO2 yo te domine pa fò aF2g mòd nanflfaz uorite nan 464 cm−1 ak bann fèb nan 598 cm−1 akòz domaj ki lakòz (D) mòd. Avèk kouch vanadia, anplis V=O ak etaj VOV, bann adisyonèl VO-Ce (859 ak 720 cm).−1 ) parèt (figi siplemantè 1j, k), afime konstriksyon koòdone vanadia-ceria.26,27. Lè yo te ekspoze pwopan, sou plas, espèk Raman te verifye rediksyon kontinyèl CeO2 nan ceria vanadia redox katalis ke entansite a nanF2g mòd dramatikman diminye ak tan an sou kouran. Yo remake ke gwoup la nan VO-Ce kenbe relativman estab. Kontrèman, rapò entansite nan bann VO-Ce akF2g mòd an tèm de IVO-Ce/IF2g ogmante, valide ke espès Ce-O nan ceria yo te piti piti konsome pou konplete ak estabilize espès VO entèfasyal ak sifas yo (Fig.3c ak Figi Siplemantè 12)24,25. Kòm anpil oksijèn te apovri apre 30 min, tan an te montre tou nan sit XANES spectre. LaD1 bann akG Lè sa a, yo te obsève gwoup ki koresponn ak depo coke, sa ki vle di ke fann ak coke pwopan te fèt sou sit vanadia redwi. Konparativman, pi vanadia te fasilman redwi a V3 plis, ki mennen nan plis depozisyon coke nan karakteristik nan entansite a plis domine nanD1 epiG bann27–29.

Figi 1|Idantifikasyon kouch vanadia ki kouvri nanodomains ceria. aDyagramnan katalis redox nwayo-koki nan dehydrogenation pwopan pa jeni an bouk chimik: dehydrogenation ak oksidasyon nan raktor gaz (redukteur) ak lè.raktor (oksidan), respektivman.b–d HAADF-STEM imaj ake–h Kat EELS nan katalis redox nwayo-koki seria-vanadia (6 V/30CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V plis Ce.i Liy-eskane EELS.j EELS nan domèn yo ((1), (2), (3)) nan (b).

Figi 2|Chimik boukle pèfòmans dehydrogenation oksidatif. aModèl XRD nan situ nan katalis redox ceria-vanadia (6 V/30CeAl).b Konparezon ceria(30CeAl), vanadia (6 V/Al), ak ceria-vanadia redox katalis (6 V/30CeAl). Kondikantite: 600oC, GHSV =2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25. c Konparezon ceria-vanadia redoxkatalis (6 V/30CeAl) ak katalis ki baze sou oksid ak ki gen Pt (gade Tablo Siplemantè 3, 4). Motif triyang, lozanj, ak esfè reprezanteODH, PDH, ak CL-ODH, respektivman.d Pèfòmans siklik sou katalis redox ceria-vanadia (6 V/30CeAl). Etap dehydrogenation: 600oC, GHSV =2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25 pou 30 min; Purge inaktif: 600oC, N2 = 40 mL/min pou 5 min; Etap oksidasyon: 600oC, 20 vol. pousan O2/N2 = 20 mL/min pou 15 min.e Konparezon nan konsomasyon enèji ak CO2 emisyon tradisyonèl Olevoleansyen teknoloji ak konplo boukle chimik (gade Metòd ak Tablo Siplemantè 6–8).

Figi 3|Prèv eksperimantal difizyon oksijèn ak reyaksyon sifas yo. yonNan situ spectre XANES nan CeL3-kwen (CeO2 estanda kòm referans yo) sou ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (anwo) ak pi bon kalite ceria (30CeAl) (anba) akb V K-kwen (V foil, V2O5, VO2, ak V2O3 estanda kòm referans yo) sou ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (anwo) ak pi bon kalite vanadia (6 V/Al) (anba) nan 600 degre anba a.parèynan 20 pousan C3H8/N2 (20 ml/min).c In situ Raman spectre de ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (anwo) ak vanadia (6 V/Al) (anba) nan 600 degre anba a.parèynan 20 pousan C3H8/N2 (20 ml/min). Nansitu DRIFTS spectre nan tanperati-pwograme ak izotèmik pwopan dehydrogenasyon sou ceria-vanadia (6 V/30CeAl) (d) ak vanadia (6 V/Al) (e, f). g Rapò yo kalkile nan H2/H2O pandan C a3H8 pulsasyon pasajè nan 600oC. h Koub detant eksperimantal nan fòm chanjman pwa fraksyon kòm yon fonksyon tan nan 600oC anba aparèynan 20 pousan C3H8/Li (10 mL/min).i Chemareprezantasyon difizyon oksijèn konsèté nan katalis redox ceria-vanadia. Esfè nwa, blan ak wouj yo reprezante atòm C, H, ak O.

In situ difize refleksyon enfrawouj Fourier transfòme espektroskopi (DRIFTS) sou ekspoze pwopan idantifye ko-egzistans nan dehydrogenation ak fann nan pwopan pwovoke pa evolisyon oksijèn dinamik sa a. Pik yo atribiye a asimetri ak simetrik CH3 mòd etann (2970 ak 2875 cm−1 ) te kòmanse nan 100–150 o C (figi.3d)30. Prezans nan yon bann santre nan 1645 cm−1 (ν(CH3CH=CH2)) te implique ke konplèks pwopil la te oksidatif dehydrogenated nan propenil pa heterolytically soustraksyon H nan sit VO vwazen, ki mennen nan ensidan an nan vanadyòm hydroxyl band (V-OH, 3660 cm).−1 ) 28. Sepandan, yon pik nanν(C{{0}o) (1680 cm−1 ) atribiye nan asetòn, entèmedyè a nan overoksidasyon nan pwopan nan COx, te domine sou VO a pi bon kalitex katalis lè tanperati ate pi wo pase 150o C, ansanm ak yon siyfificantly negative V=O band induit pa pare rediksyon vanadya (V5 plis→ V3 plis) (Fig.3e, f ak Figi Siplemantè 11)11,28. Sa a"sou rapid" retire oksijèn ta pwovoke transfòmasyon nan oksidatif nan ki pa oksidatif dehydrogenation ak ensidan an nan pwopan fann. Nan 250–600 o C, de pik nan 1545 ak 1460 cm−1 atribiye a espès yo enstore oswa aromat, précurseurs yo nan depo coke27,28 ki mennen nan dezaktivasyon vit yo te obsève, ki te tou pwouve pa plis domineD1 epiG bann in situ Raman spectre sou pi bon kalite katalis vanadia pandan etap dehydrogenation.

Kòm evidans spectroscopies yo nan situ, liberasyon an nan lasioksijèn ta pwovoke egzistans ak transfòmasyon nan peryòd reyaksyon diferan, ki gen ladan overoksidasyon, dehydrogenation oksidatif, ak dehydrogenation ki pa oksidatif. Anba diferans réacteurs operapa kontwole konvèsyon pwopan pi ba pase 10 pousan, C3H6 to fòmasyon te montre yon relasyon lineyè ak C3H8 presyon, pandan ke C3H8 konvèsyon rete idantik nan diferan C3H8 presyon, ki endike pousantaj fòmasyon pwopèn anjeneral ki gen rapò ak presyon pasyèl pwopàn, sa vle di, apremye lòdreyaksyon ki gen rapò ak pwopan (Supplemantal Fig. 13). Pou klarifye kontribisyon nan oksidatif ak ki padehydrogenation oksidatif, fòmasyon nan H2O ak H2 sou ceriavanadia redox katalis nan tès dehydrogenation yo te envestigated. Jan yo montre nan Figi Siplemantè 13, rapò inisyal H2O rive H2 nan 5 lathmin te {{0}}.44; sepandan, li diminye a apeprè 0.05 apre 60 minit.Se poutèt sa, dehydrogenation oksidatif ta ka pi dominan nan peryòd inisyal la (mwens pase 5 minit) epi li te transfòme nan dehydrogenation ki pa oksidatif ak tan, kontablite pou entwodiksyon etap reoksidasyon an refè oksijèn lasi apre 30- min tès dehydrogenation pandan kontinyèl dehydrogenation-reoksidasyon ansik ak rapò H2O rive H2 nan ~0.21.

Mande plis:

Imèl:wallence.suen@wecistanche.com

Whatsapp/Tel: plis 86 15292862950